镁质耐火材料
定义：含MgO80%~85%以上，以方镁石矿物为主要组成的耐火材料，称为镁质耐火材料。它属于碱性耐火材料。
产品种类：①有规则形状的镁质制品；
②无定形的散状镁质耐火材料。
镁砂是从烧结镁石破粉碎得到的。
而烧结镁石的主要来源有：
①天然菱镁矿煅烧；（MgCO3，MgO47.82%）
②从海中提炼；
③从盐湖卤水中提炼；
④从白云石中提炼；（CaMg（CO3）2，MgO21.9%）
⑤从蛇纹石中提炼；（3MgO·2SiO2·2H2O，MgO43%）
⑥从水镁石中煅烧，但通常用作提炼金属镁。（Mg（OH）2，MgO69%）
菱镁矿
一、矿床种类有两种：
一是镁质碳酸盐中的晶质菱镁矿床。
主要分布在辽宁省大石桥海城至营口一带。此外，在山东掖县、河北大河、甘肃肃北、四川甘洛、汉源、西藏等。
二是超基性岩中的淋滤非晶质菱镁矿床。
主要分布在甘肃、陕西、青海、新疆等。
二、菱镁矿的晶体结构和性质
1、晶体结构（有待分析）
首先了解一下类质同象
类质同象
①概念：化学成分相近，结晶构造相似的物质，晶格中相似的构造单位（原子、离子、络离子等）互相替换而不破坏原有的结晶构造，这种性质称为类质同象。
如菱镁矿和菱铁矿，成分上是碳酸盐类，在构造上都是三方晶系的菱面体格子，因此，菱镁矿中的Mg离子可以被Fe离子置换一部分，形成含铁的菱镁矿（Mg，Fe）【CO3】,同样，菱铁矿中的Fe离子也可以被Mg离子置换一部分，形成含镁的菱铁矿（Fe，Mg）CO3
②必须指出，方解石族矿物，在晶体结构中同价的阳离子数值差别很小，结晶常数相互接近，易于置换，因此，类质同象广泛发育。
③正是由于类质同象的原因，纯的菱镁矿很少，或多或少会有菱铁矿的存在。
2、物理性质
矿物名称 | 菱镁矿 | 白云石 | 方解石 |
化学式 | Mg CO3 | CaMg（CO3）2 | Ca CO3 |
理论成分 | MgO47.82% CO2,52.185 | MgO21.9% CaO30.4% CO2，47.7% | CaO56.0% CO2，44.0% |
晶系 | 三方 | 三方 | 三方 |
主要晶体形态 | 菱面体 | 菱面体 | 菱面体 |
菱面体面角 | 72°31` | 73°45` | 74°55` |
颜色 | 无色或白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色 | 无色或白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色 | 无色或白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色 |
解理 | 菱面体解理，完全 | 中等 | 完全 |
硬度 | 3.5~4.5 | 3.5~4.0 | 3.0 |
比重 | 2.96~3.12 | 2.87 | 2.6~2.8 |
①稀HCl反应 ②热浓HCl反应 | ①不溶解 ②一定程度的稍许腐蚀 | ①缓慢起泡和溶解 ②强烈的腐蚀 | ①起泡剧烈并溶解 ②剧烈的腐蚀 |
热分解 | 一个吸热反应（660~690℃） Mg CO3→MgO+CO2 | 两个吸热反应（790℃左右和940左右） CaMg（CO3）2→MgO+CO2+CaCO3 CaCO3→CaO+CO2 | 一个吸热反应（860~1010℃） CaCO3→CaO+CO2 |
灼碱 | 47.00~52.00 | 44.50~47.00 | 41.00~44.50 |
三、菱镁矿、白云石、方解石的鉴定方法
⑴热分析的鉴定
根据上表中‘热分解’反应，三种原料在不同的温度下的吸热反应，有所区别。以此来判断。
了解：⑴可用热差鉴别的原因？
答：由于阳离子的种类和半径不同，在加热过程中，CO2的逸出的温度不同。
⑵方解石的分解温度比菱镁矿高的主要原因？
答：是阳离子半径的大小不同，镁离子的半径小于钙离子，而镁与钙离子的电价相等。由于镁离子半径小，它对氧离子的作用就比钙离子对氧离子作用力强，镁离子对氧离子的作用力强，致使MgCO3中碳与氧之间的作用力减小，受热时易分解，分解温度比方解石低。
⑵盐酸鉴定法
试剂 | 菱镁矿 | 白云石 | 方解石 |
冷稀盐酸 | 不溶解 | 缓慢发泡和溶解 | 发泡并溶解 |
冷浓盐酸 | 数分钟后发生小气泡 | 很快发生小气泡 | 立即强烈起泡 |
热浓盐酸 | 微弱起泡和发声 | 强烈起泡和发生 | 剧烈起泡和发声 |
⑶染色法鉴定（较复杂，有待下一步了解）
⑷光学方法的鉴定（有待进一步了解）
四、菱镁矿石的物质组成
1、晶质菱镁矿
⑴主要物质有：菱镁矿、白云石、滑石、绿泥石、透闪石、石英，还含有微量物质。
a) 菱镁矿中主要杂质CaO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等。
b) CaO的含量决定于白云石
c) SiO2的含量决定于滑石、绿泥石、石英。
d) 白云石在煅烧后生成CaO易于水化并伴随体积膨胀，使砖产生裂纹。
e) 用含SiO2很高的菱镁矿石生产镁砂，首先在烧结上遇到困难，因为滑石分布不均匀，造成孰料烧结和矿物成分不均匀，致使烧结过程恶化。
f) CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等组分在高温下相互生成低熔点的物相。例如钙镁橄榄石（1498）、镁硅钙石（1550）。
⑵菱镁矿中钙、硅、铁的存在形式
以上三种杂质能否分离加以利用，或作为有害杂质除去，起决定作用的是其存在形式。
a) 钙的存在形式有三种：①作为白云石的基本组分形式存在；②以白云石的显微包体形式存在于菱镁矿晶体中；③以钙离子呈星散状分布于菱镁矿中，呈有限固溶形式。
b) 硅主要以矿物的基本组成元素存在于石英中，另外分散在滑石、透闪石、绿泥石、绢云母等脉石矿物中。
c) 铁的存在形式：①铁在高纯菱镁矿中有0.07%以类质同象形式存在于菱镁矿晶体中；②在菱镁矿晶体中，铁以类质同象形式存在或以FeCO3显微包体形式存在；③在镁质白云石中，铁以类质同象形式或以FeCO3的显微包体形式存在于白云石中。
注意：三种杂质的去除方式
a) 以有限固溶形式和显微包体形式存在的Ca，用机械方法是不能除去的。
b) 含硅的矿物只需在合理地破碎解离及浮选后，绝大部分基本可被除去。
c) 以类质同象混入物存在于菱镁矿中的铁，不能除去；而以微粒镶嵌在菱镁矿中的磁铁矿、褐铁矿、绿泥石中的FeCO3，在磨粉到180目时才能基本分离。
⑶菱镁矿的提纯
菱镁矿的热选提纯机理主要利用菱镁矿石轻烧后主矿物与杂质矿物的强度差异，靠选择性细磨和按粒度分级而达到选矿目的。
菱镁矿轻烧后强度降低，变成疏松状物料，而滑石等杂质矿物的强度反而增大，形成粗粒的物料。通过风选筛分可以把高硅质的粗粒筛出。
菱镁矿的浮选，它的理论基础是矿物的润湿性。滑石不易被水润湿，属于疏水性矿物，在水中极易上浮。而菱镁矿、白云石不易上浮。利用这个性质便可以进行分选。
浮选除硅、铝效果明显，而除铁、钙效果有限。因此，原矿FeCO3和CaO的高低，是决定镁精矿中镁含量的重要因素。
五、菱镁矿煅烧的物理化学变化
菱镁矿石的化学成分，除了MgO外，尚含有Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO等杂质，在煅烧过程中发生的基本物理化学变化：
一是菱镁矿的分解，方镁石晶体的结晶长大；
二是在高温作用下，杂质氧化物之间或杂质氧化物与MgO相互作用形成新的矿物。
温度 | 现象 |
500℃ | 菱镁矿的晶粒出现裂纹 |
550℃ | 菱镁矿颗粒周围出现均质的氧化镁，并向菱镁矿晶粒的内部深入 |
650℃ | 菱镁矿消失，氧化镁局部呈现非均质性 |
1100℃ | 在方镁石形成微小的镁铁矿包裹体，其颜色因此变成褐色 |
1400℃ | 没什么变化，只是方镁石褐色加深 |
菱镁矿石煅烧最终产物，除了方镁石外，可能含有一下矿物：
来源 | 最终矿物 |
Fe2O3和FeO | MF、C2F、Fe3O4、FeO与MgO的固溶体 |
CaO | fCaO、C2S、CMS、C2MS2、C2AS、C3MS2 |
MgO | M2S、MS、MA、M2A2S |
下表是（菱镁矿石在煅烧过程中各种物相及其变化）
温度℃ | 主要物相及其变化 | 次要物相 |
500~600 | 菱镁矿晶粒出现裂纹，延裂纹出现均质的氧化镁 | |
600~800 | 于650~700℃菱镁矿结构完全破坏，氧化镁局部呈现非均质性； CF逐渐变成C2F，并转变成含Ca的硅酸盐。 | |
800~1100 | C2S和部分CMS | 镁铁矿MF |
1100~1200 | 方镁石小颗粒和在方镁石中形成微小的MF | |
>1200 | CMS和M2S | 固溶体 |
1400~1700 | 1350℃进入液相烧结阶段，由杂质CaO、Fe2O3、SiO2形成的物相已经完毕，1400℃至1700℃仅是结晶相的长大过程。 |
五、烧结镁砂、镁砂
菱镁矿煅烧的产物即为镁石
煅烧温度小于1000度（或小于1100度）的镁石称为轻烧镁石
煅烧温度大于1600度的镁石称为烧结镁石
镁砂中基质组成不同对制品性能的影响
矿物 | 熔点或分解温度 | 硬度 | 对镁质制品性能的影响 | 其他 | ||
烧结 | 荷重软化温度 | 耐压强度 | ||||
镁橄榄石 | 1890 | 6.5~7 | 不利 | 提高 | 高 | |
钙镁橄榄石 | 1498分解 | 5~5.5 | 促进 | 降低 | ||
镁硅钙石 | 1550 | 差 | 降低 | 小 | ||
硅酸二钙 | 2130 | 很差 | 提高 | 小，尤其当晶型转变时 | 抗渣性好 | |
硅酸三钙 | 1900分解 | 很差 | 提高 | |||
分子比：
1) C∕S<1.0时，主要形成M2S矿物，能提高制品的荷重软化温度；
2) C∕S>1.0~1.8时，形成低熔点矿物：CMS、C3MS2，对制品性能不利；
3) C∕S>1.8时，形成高熔点矿物：C2S、C3S，对制品性能有利。
基质组成中CMS对制品性能的影响最大。
镁砂的选择：
1) 镁砂的纯度
2) C∕S比值
3) 体积密度
4) 方镁石晶粒的大小
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